UNIVERSIDAD VERACRUZANA FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS INGENIERÍA QUÍMICA TRABAJO RECEPCIONAL TESIS

ESTUDIO DE LA ESTABILIDAD Y CONSERVACION DE EXTRACTOS ACUOSOS Y ETANOLICOS USADOS COMO INDICADOR ÁCIDO-BASE A PARTIR DE COL MORADA (Brassica olerácea), JAMAICA (Hibiscus sabdariffa), QUELITE (Amaranthus hybridus L.) Y ROSA ROYAL WILLIAM (Rosa sp) PRESENTA ARIS ÁNGEL BELTRÁN HERNÁNDEZ

DIRECTOR DE TRABAJO RECEPCIONAL DRA. TANIA GARCIA HERRERA

ORIZABA, VERACRUZ

2011

I

AGRADECIMIENTOS A DIOS Por todo este tiempo en el que me brindo paciencia, me lleno de conocimientos, de fortaleza y sobre todo de una gran motivación para lograr concluir mi trabajo recepcional. Gracias por dejarme vivir a lo largo de de mis 9 semestres y permitirme aprender cada día cosas nuevas, acompañado por mis compañeros. A mis familiares que en todo momento me apoyaron para no decaer ni tropezar ante los obstáculos que tenía que superar, y sobre todo por la confianza que depositaron en mi para lograr tener éxito durante el transcurso de mi carrera.

A MI MADRE Por apoyarme en los momentos buenos y malos que pase durante estos 9 semestres, que siempre confió en mí como una persona capaz de lograr grandes cosas y como un ejemplo hacia mis hermanos a seguir y como motivación para no abandonar sus estudios. Madre te doy las gracias porque toda esta vida desde mi infancia hasta mi juventud siempre viste por mí, siento que ni trabajando toda una vida te podría pagar tu apoyo tanto moral como económico, ya que tú fuiste el motivo de mi esfuerzo y por el cual siempre he tratado de ser cada día mejor. Gracias por traerme a este mundo, y gracias por existir en mi vida, para mi eres la mejor madre que un hijo puede tener y a la cual no tengo palabras para expresarte lo mucho que te quiero.

II

A MI ABUELITA Que sin duda alguna desde mi infancia siempre me has querido y siempre has visto por mí, y hasta este momento tu nunca me dejas solo, eres una joya preciada para mí ya que es un orgullo seguirte teniendo a mi lado. Doy gracias a Dios por permitirme que tu estés en este día especial, un día que siempre soñé con que tú me vieras ya concluyendo mis estudios y dedicándotelo a ti y a mi madre que son mi principal motivo para poder seguir sobresaliendo en mi vida, y gracias a Dios por permitirme tenerte a mi lado y darte mas años de vida.

A MI DIRECTORA DE TESIS Le agradezco Dra. Tania Porque todo este tiempo nunca me dejo solo, al contrario siempre me trataba de animar y orientar para no abandonar mi trabajo recepcional, siempre me brindo su apoyo y busco darle solución a conflictos con los que me encontraba en el camino, y sobre todo dedicarme tiempo para aclarar mis dudas. Gracias por confiar en mí y por permitirme llegar a este día maravilloso, y por considerarme en su proyecto que usted junto conmigo analizamos resultados y verificábamos para que todo se realizara correctamente, y por aportarme más conocimientos para que en un futuro me puedan ser de gran ayuda en mi vida diaria.

III

INDICE GENERAL Página INTRODUCCIÓN ........................................................................................................................... 1 JUSTIFICACIÓN ............................................................................................................................ 2 OBJETIVO GENERAL .................................................................................................................. 2 HIPOTESIS ..................................................................................................................................... 3

CAPITULO 1 MARCO TEÓRICO............................................................................................. 4 1.1 Materia prima ........................................................................................................................ 4 1.1.1 Col morada (Brassica olerácea) ...................................................................................... 4 1.1.2 Jamaica (Hibiscus sabdariffa) ........................................................................................ 6 1.1.3 Quelite (Amaranthus hybridus L.) .................................................................................. 8 1.1.4 Rosa Royal William (Rosa sp) ....................................................................................... 9 1.2 Métodos de extracción ......................................................................................................... 10 1.2.1 Extracción acuosa ......................................................................................................... 10 1.2.2 Extracción con solventes .............................................................................................. 11 1.2.3 Extracción por prensado ............................................................................................... 11 1.3 Importancia de la valoración acido-base ............................................................................. 12 1.3.1 Antecedentes de concepto acido-base .......................................................................... 13 1.4 Métodos de titulación .......................................................................................................... 18 1.5 Antocianinas ........................................................................................................................ 19 1.5.1 Estructura ...................................................................................................................... 20 1.5.2 Factores que alteran la estabilidad de la antocianina .................................................... 21 IV

1.5.3 Efecto del pH en las antocianinas ................................................................................. 21 1.6 Sustancias de análisis ......................................................................................................... 21 1.6.1 Indicador Ácido-Base ................................................................................................... 21 1.6.2 Características de la fenolftaleína ................................................................................. 22 1.7 Ácidos y bases fuertes utilizados ......................................................................................... 24 1.7.1 Características del HCl ................................................................................................. 25 1.7.2 Características del NaOH ............................................................................................. 27

CAPITULO 2 METODOLOGÍA .............................................................................................. 30 2.1 Selección de materia prima.................................................................................................. 31 2.2 Corte y pelado ...................................................................................................................... 32 2.3 Extracción por arrastre de vapor .......................................................................................... 33 2.4 Extracción acuosa ................................................................................................................ 34 2.5 Extracción etanólica ............................................................................................................ 35 2.6 Variaciones en la extracción ................................................................................................ 37 2.6.1 Extracto sin reposo, con refrigeración .......................................................................... 37 2.6.2 Extracto sin reposo, sin refrigeración ........................................................................... 37 2.6.3 Extracto con reposo, con refrigeración ......................................................................... 38 2.6.4 Extracto con reposo, sin refrigeración .......................................................................... 38 2.7 Determinación de pH de vire ............................................................................................... 38 2.11 Vida de anaquel y estabilidad ............................................................................................ 38 2.12 Determinación de sólidos totales ....................................................................................... 39 2.13 Titulación ........................................................................................................................... 41 V

2.13.1 Titulación de la solución básica y acida ..................................................................... 42 2.14 Preparación de soluciones 1 N de HCl y NaOH ................................................................ 43

CAPITULO 3 RESULTADOS Y ANÁLISIS ........................................................................... 44 3.1 Coloración observada al agregar los extractos a las soluciones problema .......................... 44 3.2 Vida de anaquel y eficiencia ................................................................................................ 48 3.3 Resultados de sólidos totales contenidos en extractos ........................................................ 55 3.4 Calculo de error ................................................................................................................... 56 3.5 Alternativa propuesta a partir de residuos de rosa royal William (Rosa sp) ....................... 60

CONCLUSIONES ......................................................................................................................... 62 APENDICE A ........................................................................................................................... 63 APÉNDICE B ............................................................................................................................ 64 APENDICE C ............................................................................................................................ 76 APENDICE D .......................................................................................................................... 79 REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS .......................................................................................... 90 ANEXOS ................................................................................................................................... 94

VI

INDICE DE FIGURAS Figura

Descripción

Página

1.1 Cultivo de col morada ............................................................................................................. 4 1.2 Col morada ............................................................................................................................. 5 1.3 Jamaica comercial deshidratada .............................................................................................. 7 1.4 Cultivo de jamaica ................................................................................................................. 7 1.5 Quelite ..................................................................................................................................... 9 1.6 Arbusto de rosa royal william .............................................................................................. 10 1.7 Escala de pH ......................................................................................................................... 17 1.8 Molécula de fenolftaleína según el pH ................................................................................ 23 1.9 Estado físico del hidróxido de sodio ..................................................................................... 28 2.1 Diagrama de flujo de procedimiento a seguir para el proceso ............................................. 30 2.2 Equipo montado para la destilación por arrastre de vapor ................................................... 33 2.3 Procedimiento realizado a extractos acuosos ........................................................................ 34 2.4 Extracción acuosa ................................................................................................................. 34 2.5 Procedimiento realizado a extractos etanólicos .................................................................... 36 2.6 Filtración de extracto etanólico ............................................................................................ 37 2.7 capsulas de porcelana con extracto ...................................................................................... 39 2.8 Capsulas de porcelana en el desecador ................................................................................ 40 2.9 Equipo usado para titulación acido base .............................................................................. 41 3.1 Diferentes cambios de coloración del extracto acuoso de quelite ....................................... 45 3.2 Extracto acuoso de col en degradación con presencia de hongos ........................................ 46

VII

3.3

Extracto

etanólico

de

jamaica,

con

reposo

a

temperatura

ambiente

con sus diferentes vires .............................................................................................................. 47 3.4 Extracto etanólico de rosa sin reposo a temperatura ambiente con sus diferentes vires ...... 48 3.5 Comparación de indicador sintético de fenolftaleina contra extractos etanólicos ............... 50 3.6 Porcentaje de error de los extractos mas sobresalientes ....................................................... 59 3.7 Promedio de error de extractos. ........................................................................................... 60 3.8 Extracto de pétalos de rosa con sus respectivos vires. ......................................................... 61

VIII

INDICE DE TABLAS Tabla

Descripción

Página

1.1 Ficha técnica de la fenolftaleína .............................................................................................. 23 1.2 Riesgos de seguridad de la fenolftaleína ................................................................................. 24 1.3 Ficha técnica del acido clorhídrico .......................................................................................... 26 1.4 Riesgos de seguridad del acido clorhídrico ............................................................................. 27 1.5 Ficha técnica del hidróxido de sodio ....................................................................................... 29 1.6 Riesgos de seguridad del hidróxido de sodio ........................................................................... 29 3.1 Coloración mostrado del extracto acuoso de quelite ............................................................... 45 3.2 Comparación de fenolftaleína contra extractos etanólicos ...................................................... 49 3.3 Datos obtenidos de extractos acuosos sin reposo y sin refrigeración ...................................... 51 3.4 Datos obtenidos de extractos acuosos con reposo y sin refrigeración ..................................... 51 3.5 Datos obtenidos de extractos acuosos sin reposo y con refrigeración ..................................... 52 3.6 Datos obtenidos de extractos acuosos con reposo y con refrigeración .................................... 52 3.7 Datos obtenidos de extractos etanólicos sin reposo y sin refrigeración .................................. 53 3.8 Datos obtenidos de extractos etanólicos con reposo y sin refrigeración ................................. 53 3.9 Datos obtenidos de extractos etanólicos sin reposo y con refrigeración ................................. 54 3.10 Datos obtenidos de extractos etanólicos con reposo y con refrigeración .............................. 54 3.11 Resultados de sólidos totales contenidos en los extractos ...................................................... 55 3.12 Porcentaje de error de los extractos tomando como base la fenolftaleina .............................. 57 3.13 Porcentaje de error de los extractos tomando como base la fenolftaleina .............................. 58 IX

INTRODUCCIÓN Actualmente el planeta está sufriendo índices de contaminación elevados, en los cuales se dan problemas irreversibles tal es el caso de la capa de ozono y el calentamiento global, así como una gran contaminación hacia nuestras aguas las cuales los principales causantes de este problema son desechos químicos que tienen un gran impacto sobre nuestro entorno, es por eso que surge la inquietud de proponer nuevos compuestos los cuales sean naturales en busca de reemplazar a los sintéticos. El tema propuesto busca encontrar un indicador acido-base natural que sustituya a los indicadores sintéticos, ya que este compuesto es uno de los que más se utilizan en los centros educativos, esto se hace con el fin de economizar, así como también con el fin de disminuir los índices de contaminación hacia el medio ambiente por el uso de materiales sintéticos, se le efectuaron diversas pruebas a 4 plantas las cuales fueron col morada (Brassica oleracea), rosa (Rosa sp), quelite (Amaranthus hybridus L.) y jamaica (Hibiscus sabdariffa) de las cuales se obtienen los extractos tanto etanólicos como acuosos, así como también a través de varias pruebas realizadas se buscó al extracto con mayor vida de anaquel y con una buena estabilidad, todos estos extractos fueron puestos bajo observación durante un largo periodo, en el cual los resultados se comparaban con los de los indicadores acido-base sintético mostrando resultados satisfactorios. El trabajo estará estructurado de 3 capítulos los cuales estarán ordenados de la siguiente manera: en el capítulo 1 se tratara del marco teórico donde se dará una descripción de la materia prima utilizada como son col morada (Brassica olerácea), rosa (Rosa sp), quelite (Amaranthus hybridus L.) y jamaica (Hibiscus sabdariffa) entre las cuales se dirán sus características físicas y químicas, así como se hablara sobre la extracción acuosa, extracción con solventes y extracción por prensado, se hablara de igual forma de la importancia de la titulación acido-base, de las antocianinas, así como igual se hará mención de las diferentes sustancias que fueron utilizadas durante el desarrollo del trabajo.

En el capítulo 2 se hablará de la descripción del procedimiento empleado y el capítulo 3 tratara acerca de los resultados en donde se hace un análisis minucioso de los mismos. Ya para finalizar se presenta la conclusión respecto a los objetivos planteados e hipótesis acerca de la elaboración de los extractos elaborados. JUSTIFICACIÓN El tema propuesto busca encontrar un indicador acido-base natural que sustituya a los indicadores sintéticos, ya que este compuesto es uno de los que más se utilizan en los centros educativos, esto se hace con el fin de economizar, así como también con el fin de disminuir los índices de contaminación hacia el medio ambiente por el uso de materiales sintéticos. OBJETIVO GENERAL Estudiar la estabilidad y conservación de los extractos vegetales acuosos y etanólicos a partir de col morada (Brassica olerácea), rosa (Rosa sp), quelite (Amaranthus hybridus L.) y jamaica (Hibiscus sabdariffa), para posteriormente usarlos como indicador acido-base naturales. OBJETIVOS PARTICULARES 

Realizar extractos acuosos y etanólicos a partir de col morada (Brassica olerácea), rosa (Rosa sp), quelite (Amaranthus hybridus L.) y jamaica (Hibiscus sabdariffa) y realizar titulaciones acido-base por un largo periodo de tiempo.



Verificar la estabilidad de cada una de las extracciones obtenidas.



Elegir el extracto más conveniente, ya efectuados los análisis para hacer el indicador acido-base.

2

HIPOTESIS Los extractos de col morada (Brassica olerácea), rosa (Rosa sp), quelite (Amaranthus hybridus L.) y jamaica (Hibiscus sabdariffa) pueden ser usados como indicador acido-base pues contienen antocianinas y son estable por tiempo prolongado en refrigeración. HIPOTESIS NULA Los extractos de col morada (Brassica olerácea), rosa (Rosa sp), quelite (Amaranthus hybridus L.) y jamaica (Hibiscus sabdariffa) no sirven como indicador acido-base

3

CAPITULO 1 MARCO TEÓRICO 1.1 Materia prima La materia prima descrita a continuación se basa en la selección de vegetales tales como plantas, frutas y verduras que contienen antocianinas los cuales son pigmentos hidrosolubles que se hallan en las vacuolas de las células vegetales y que otorgan el color característico de rojo, violeta, púrpura o azul. Algunos ejemplos de plantas, frutas y verduras las cuales contienen antocianinas son la Jamaica, buganvilia, uvas, zarzamoras, cebolla morada y col morada todos estos con un color oscuro en su apariencia física, a continuación se menciona la materia prima utilizada durante el proceso. 1.1.1 Col morada (Brassica olerácea) La col lombarda o repollo morado, es originaria del área mediterránea. La historia señala que fue cultivada por los egipcios 2500 años antes de Cristo y posteriormente por los griegos como se muestra en la figura 1.1. En la Edad Media esta hortaliza fue considerada como ´el médico de los pobres por su contenido en vitaminas, sales minerales y azufre [1].

Figura 1.1 cultivo de col morada [2]

4

Es una variedad de col en la que las hojas poseen un color violáceo característico como se muestra en la figura 1.2. Éste color es debido a la presencia de un pigmento llamado antocianina. La fuerza de este color puede depender en gran medida de la acidez (pH) del suelo, las hojas crecen más rojas en suelos de carácter ácido mientras que en los alcalinos son más azules [3].

Figura 1.2 Col morada

La

col

lombarda

se

encuentra

en

el

mercado

durante

los

meses

de

invierno.

Aporta muy pocas calorías (20-25 calorías por cada 100 gramos) debido a su bajo contenido de hidratos de carbono. Es rica en compuestos de azufre, vitamina C y ácido cítrico, que potencia la acción beneficiosa de dicha vitamina. Así mismo, aporta una cantidad considerable de fibra (celulosa) lo que le confiere propiedades laxantes. Dada su composición, es fuente importante de antioxidantes: beta-carotenos o provitamina A, vitamina C y compuestos sulfurosos. Está fresca si se aprecia que está obscura y manteniendo vivo su color característico: morado o rojizo. Como el resto de las crucíferas contiene en su composición sustancias fitoquímicas (glucosilonatos, isotiocianatos, índoles) que le confieren propiedades protectoras frente al cáncer. El consumo de vegetales del género brassica se ha asociado con un menor riesgo de sufrir cáncer de pulmón, próstata, mama, útero, endometrio y de tumores relacionados con el tracto gastrointestinal (estómago, hígado, colon). 5

También contiene flavonoides, entre los que destacan los antocianos, cuyo componente más abundante es la cianidina que confiere el color morado a la lombarda, y la quercetina (aunque en cantidad muy inferior a la del brócoli), flavonoide que actúa como antiinflamatorio y también que parece disminuir el crecimiento de algunos tipos de cáncer [1]. El mecanismo de acción preventivo frente al cáncer, se basa en la capacidad que tienen los isotiocianatos e índoles (productos de la hidrólisis de glucosilonatos) de inhibir el desarrollo de tumores, al aumentar la actividad de ciertas enzimas cuya función es eliminar del organismo algunos agentes cancerígenos o bloquear su acción. La presencia de fibra y vitamina C puede además, tener un efecto sinérgico en la protección contra agentes cancerígenos. Las crucíferas también contienen compuestos bociógenos, que, en personas predispuestas, pueden producir inflamación de la glándula tiroides, impidiendo de esta forma la asimilación del yodo [1]. 1.1.2 Jamaica (Hibiscus sabdariffa) La Jamaica (Hibiscus sabdariffa L.), de la familia de las Malváceas, es originaria de África, fue introducida a México en la época colonial y desde entonces se ha cultivado en regiones cálidas y semicálidas de nuestro país, siendo los estados de Guerrero, Oaxaca, Colima y Campeche, los principales productores de Jamaica. Se le cultiva principalmente por sus hojas, cálices carnosos, semillas y fibra; sin embargo, el mayor interés comercial se centra en su flor debido a su potencial farmacéutico y alimenticio. Su uso es como alimento como se muestra en la figura 1.3, o como un colorante que sustituye a los sintéticos. Dentro del género Hibiscus se encuentran nueve especies (Acetosella W. brasiliensis L. cannabinus L. fursellatus L. mutabilis L. pernambucensis A. rosa-sinensis, sabdariffa L. y syriacus L.) que atraen la atención por su aprovechamiento comercial en la industria de los 6

alimentos, en la manufactura de emulsiones para bebidas carbonatadas y por sus efectos terapéuticos en la salud [4].

Figura 1.3 Jamaica comercial deshidratada.

La jamaica es una planta arbustiva de crecimiento anual, que mide aproximadamente 2.5 metros de altura como se muestra en la figura 1.4, su tallo es rojo, cilíndrico, liso y suave. Sus hojas son verdes y se observan en ellas venas de color rojo que pueden ser largas o cortas, crecen de manera alterna y miden de 7.5 a 12.5 centímetros de longitud. Las hojas de la parte baja pueden contener de tres a siete lóbulos con márgenes dentados.

Figura 1.4 cultivo de Jamaica [5]

7

Las flores aparecen individualmente en las axilas de las hojas y miden aproximadamente 12.5 centímetros de ancho; son amarillas, con un centro de color rosa a marrón, y cambian a rosado al final del día, cuando se marchitan, al anochecer el cáliz, de 3.2 a 5.7 centímetros de longitud, es típicamente rojo y consiste de cinco largos sépalos con un collar (épicaliz) y de ocho a doce hojas delgadas de 3.2 a 5.7 centímetros dispuestas alrededor de la base El análisis fitoquímico de la jamaica ha revelado la presencia en ella de ciertas sustancias naturales que se encuentran en las plantas y en la mayoría de aceites vegetales llamadas fitosteroles, además de flavonoides, saponinas y otros glucósidos, además de carbohidratos, ácido ascórbico y una mezcla de ácido cítrico y málico. La jamaica contiene dos pigmentos coloridos: la hibiscina y la gosipitina, que se usan como base natural de jarabes y licores coloridos. Se han identificado los pigmentos extraídos de las flores, como la hibiscina, gosipetrina, quercetina, mirecetina, hibiscetina, hibiscetrina y sabedaretina. Los principales pigmentos de esta planta son las antocianinas: la cianidina-3-glucósido y la delfinidina- 3-glucósido, que tienen propiedades antioxidantes y que no presentan actividad tóxica ni mutagénica. Se ha demostrado que los compuestos fenólicos como el ácido procatecuíco, aislado de las flores de esta planta tienen fuertes propiedades antioxidantes, mientras que el ácido hibiscus manifiesta una elevada actividad inhibitoria sobre ciertas enzimas pancreáticas [4]. 1.1.3 Quelite (Amaranthus hybridus L.) El quintonil o quiltonil es una de las malezas mexicanas más comunes y útiles. Hierba hasta de 70 cm de altura, erecta y rojiza. Tiene las hojas de forma alargada y extremos puntiagudos. Las flores son verdosas, pequeñas y están agrupadas en espigas largas la unión del tallo y la hoja o en las partes terminales de la planta. Los frutos son redondos. Originaria de México. Habita en climas cálido, semiseco y templado desde el nivel del mar hasta los 2600 metros sobre el nivel del mar. Es una planta silvestre, crece a orilla de caminos, en 8

terrenos de cultivo de maíz, alfalfa y huertos familiares. Asociada a vegetación perturbada de dunas costeras, bosques tropicales caducifolio, subcaducifolio y perennifolio; pastizal, matorral xerófilo, bosque mesófilo de montaña y bosque de encino. Al quelite se le emplea con frecuencia en problemas del aparato digestivo, figura 1.5. En el Distrito Federal se utiliza contra el dolor de estómago, y en Sonora contra la diarrea, para lo cual se aconseja usar hojas y ramas. Asimismo, se sugiere hervir la planta junto con la flor de granada, para ingerirla si se padece dolor de espalda y de pecho, o revolver las hojas con grasa de gallina (V. enjundia) si es dolor de ovario. Además, se hace uso de esta planta en irritación de la boca y la garganta, hemorragias intestinales, menstruación excesiva, leucorrea e infecciones de la piel [6].

Figura 1.5 Quelite [7].

1.1.4 Rosa Royal William (Rosa sp) Crece en suelos fértiles y húmedos pero bien drenados, a pleno sol. Corte los tallos florecidos hasta una hoja para que florezcan de nuevo.

9

Rosa Royal William "Korzaun", es un tipo de rosal arbustivo moderno que produce flores sin cesar de colores como blanco, amarillo, rojo, desde verano hasta otoño como se muestra en la figura 1.6. Son rosales de flor grande (Híbridos del Té) que dan unas flores aisladas con tallos largos; de hoja caduca, de color verde intenso y unos tallos erguidos, con frecuencia espinosos. El uso tradicional de los rosales arbustivos en arreglos formales continúa siendo muy popular, aunque se crea un modo más relajado si se combina con plantas herbáceas y otros arbustos que aportan interés a la zona antes y después de la floración de los rosales [8].

Figura 1.6 Arbusto de Rosa Royal William

1.2 Métodos de extracción La extracción es un proceso de separación de uno o más constituyentes de una mezcla entre sólidos o líquidos o de una disolución, aprovechando su distinta solubilidad, en un disolvente adecuado. 1.2.1 Extracción acuosa Consiste en poner una mezcla líquida en contacto con un segundo líquido miscible, que selectivamente extrae uno o más de los componentes de la mezcla. Se emplea en la refinación de 10

aceites lubricantes y de disolventes, en la extracción de productos que contienen azufre y en la obtención de ceras parafínicas. El líquido que se emplea para extraer parte de la mezcla debe ser insoluble para los componentes primordiales. Después de poner en contacto el disolvente y la mezcla se obtienen dos fases líquidas que reciben los nombres de extracto y refinado. Los lodos y líquidos residuales acumulados en el fondo del decantador o de la torre son los residuos del proceso [9]. 1.2.2 Extracción con solventes Consiste en tratar un sólido que está formado por dos o más sustancias con disolvente que disuelve preferentemente uno de los dos sólidos, que recibe el nombre de soluto. La operación recibe también el nombre de lixiviación, nombre más empleado al disolver y extraer sustancias inorgánicas en la industria minera. Otro nombre empleado es el de percolación, en este caso, la extracción se hace con disolvente caliente o a su punto de ebullición. La extracción sólido-líquido puede ser una operación a régimen permanente o intermitente, según los volúmenes que se manejen. Se emplea para extraer minerales solubles en la industria minera, también en la industria alimentaria, farmacéutica y en la industria de esencias y perfumes. Los equipos utilizados reciben el nombre de extractores, lixiviadores, o percoladores. Los residuos en esta operación son los lodos acumulados en el fondo del extractor que contienen sólidos y disolventes [10]. 1.2.3 Extracción por prensado Extracción por prensado. El material vegetal es sometido a presión, bien sea en prensas tipo batch ó en forma continua, dentro de éstos se tienen los equipos: Tornillo sin fin de alta ó de baja presión, extractor expeller, extractor centrífugo, extractor decanter y rodillos de prensa.

11

Los aceites obtenidos por prensado y/o raspado, se les comercializa como expresión en frío‖ y cumplen la funciones de odorizantes (smell oíl) y saborizantes (taste oíl). Juárez (2006) 1.3 Importancia de la valoración acido-base Una valoración ácido-base (también llamada volumetría ácido-base, titulación ácido-base o valoración de neutralización) es una técnica o método de análisis cuantitativo muy usada, que permite conocer la concentración desconocida de una disolución de una sustancia que pueda actuar como ácido o base, neutralizándolo con una base o ácido de concentración conocida. Es un tipo de valoración basada en una reacción ácido-base o reacción de neutralización entre el analito (la sustancia cuya concentración queremos conocer) y la sustancia valorante. El nombre volumetría hace referencia a la medida del volumen de las disoluciones empleadas, que nos permite calcular la concentración buscada. Aparte del cálculo de concentraciones, una valoración ácido-base permite conocer el grado de pureza de ciertas sustancias. Las titulaciones pueden basarse en cualquier tipo de reacción química. Los principales requisitos de la reacción son que debe de ser completa (esto es, tener constante de equilibrio grande) y rápida. Las titulaciones más comunes se basan en las reacciones acido-base, de oxidorreduccion, de formación de complejos o de precipitación. Los más usuales consisten en observar el cambio de color de un indicador, el cambio de absorbancia con un espectrofotómetro o los cambios de corriente o diferencia de potencial entre pares de electrodos sumergidos en solución analito. Un indicador es un compuesto que posee una propiedad física (generalmente el color) que cambia bruscamente en las proximidades del punto de equivalencia. El cambio se debe a la rápida desaparición del analito o aparición del titulante en el punto de equivalencia. El punto de equivalencia es aquel en el que la cantidad de titulante agregado es igual a la cantidad exactamente requerida para que reaccione estequiometricamente con el analito. Encontrar el 12

punto de equivalencia es el fin que se persigue en una titulación. En realidad, lo que se mide es el punto final. El punto final se caracteriza por un cambio brusco en una propiedad física o química de la solución. 1.3.1 Antecedentes de concepto acido-base Desde los primeros tiempos de la ciencia, los químicos, en su afán de ordenar sus conocimientos acerca de la materia y poner de relieve las semejanzas y contrastes en el comportamiento de las diferentes sustancias que manejaban, clasificaron a los compuestos inorgánicos (únicos conocidos por entonces) en tres grandes grupos: ácidos, bases y sales [11]. En un principio, la clasificación de las sustancias como ácidos o bases se basó en la observación de una serie de propiedades comunes que presentaban las disoluciones acuosas. Ya en el año 1663, el científico inglés Robert Boyle estableció una serie de propiedades comunes a todos los ácidos, que fueron extendiéndose con el transcurso del tiempo. En los comienzos del siglo XIX, las principales propiedades características de los ácidos fueron: compuestos que tienen un sabor agrio típico, llamado sabor ácido, producen una sensación punzante en contacto con la piel, sus disoluciones acuosas cambian el color de muchos colorantes vegetales; por ejemplo, producen un color rojo con el tornasol (azul), contiene hidrógeno que puede liberarse, en forma gaseosa, cuando a sus disoluciones acuosas se añade un metal activo, como, por ejemplo, zinc, disuelven muchas sustancias. Cuando reaccionan con hidróxidos metálicos, pierden todas sus propiedades características. Y las de las bases: Tienen sabor amargo característico, sus disoluciones acuosas producen una sensación suave (jabonosa) al tacto, sus disoluciones acuosas cambian el color de muchos colorantes vegetales; por ejemplo, devuelven el color azul al tornasol enrojecido por los ácidos, precipitan muchas sustancias, que son solubles en los ácidos, pierden todas sus propiedades características cuando reaccionan con un ácido. 13

Esta última cualidad de las bases, análoga a la de los ácidos, de neutralizar sus propiedades características cuando reaccionaban entre sí, se llamó, por ello, neutralización. El conjunto de las propiedades anteriores constituye lo que se llama una definición operacional o fenomenológica, basada en hechos experimentales, pero sin tratar de darles una interpretación. Como es lógico, los químicos no se encontraban satisfechos con esta definición e intentaron poder explicar el comportamiento semejante de los ácidos o de las bases. Así a finales del siglo XIX empiezan a aparecer las primeras teorías de tipo conceptual, que tratan de enseñar el principio o la causa del comportamiento de los ácidos o de las bases [11]. Teoría clásica o de Arrhenius Svante Arrhenius, en 1887, llegó a la conclusión de que las propiedades características de las disoluciones acuosas de los ácidos se debían a los iones hidrógeno, H+, mientras que las propiedades típicas de las bases se debían a iones hidróxido, OH- . Los iones hidrógeno o protones, debido a su pequeñísimo radio (10

–13

cm), no existen como

tales en disolución acuosa , sino que están fuertemente hidratados . Resultados experimentales confirman que el ion hidronio o ión oxonio ,H30+, es particularmente estable, aunque también éste se encuentra hidratado. Para simplificar , se representan por H+ (aq) o H3O+(aq). El ión OH- se llama frecuentemente ion hidroxilo y también, a veces, ion oxhidrilo. En disolución acuosa se encuentra, así mismo, hidratado, por ello propuso la siguiente definición [11]: En disolución acuosa: 

Ácido es una sustancia que se disocia produciendo iones hidrogeno, H+.



Bases es una sustancia que se disocia produciendo iones hidróxido, OH-. 14

Ejemplos típicos de ácidos, según la definición de Arrhenius , son todos los ácidos clásicos, HCl, H2SO4, HNO3, etc, que al disolverse en agua se disocian o ionizan en la forma:

HCl

Cl- (aq) + H+ (aq)

Ejemplos de bases son todos los hidróxidos de metales (en particular los de los metales alcalinos y alcalinotérreos), que al disolverse en agua se disocian en la forma:

NaOH

Na+(aq) + OH- (aq)

Teoría de Brönsted y Lowry El ión hidrógeno, H+, no puede existir como tal en disolución acuosa, sino que se encuentra en forma de ión hidronio, H3O+.Cuando un ácido se disuelve en agua, es lógico suponer que el ion hidronio se forma por la transferencia de un protón desde la molécula de ácido a una molécula de agua, con lo que la disociación del HCl, por ejemplo, puede escribirse de la forma: (Para simplificar, se suprimirá en lo que sigue la indicación (aq) para los iones, entendiendo, no obstante, que se encuentran hidratados.) H3O+ + Cl-

HCl + H20

Esta ecuación tiene la ventaja de hacer intervenir explícitamente al disolvente, que juega un importante papel en las reacciones ácido-base. Teniendo esto en cuenta, se pueden explicar las propiedades de bases como el amoniaco, iones carbonato, etc., suponiendo que, en estos casos, la transferencia del protón se realiza desde una molécula de agua a una molécula de base, esto es, en la forma:

15

H2O + NH3

NH4+ + OH+

H2O + CO3 2-

HCO 3- + OH+

Estas consideraciones condujeron a los químicos J. N. Brönsted y T. M. Lowry a proponer en el año de 1923 una nueva definición conceptual de ácidos y bases, más general que la de Arrhenius y que puede aplicarse a disolventes no acuosos [11]: 

Ácido es una sustancia capaz de ceder un protón (a una base).



Base es una sustancia capaz de aceptar un protón (de un ácido).

Teoría de Lewis Para Lewis son bases las sustancias que tienen un par de electrones no compartidos que pueden ceder con mayor o menor facilidad. Por ejemplo: H3N: y C5H5N: Son ácidos aquellas sustancias que tienen en su configuración electrónica orbitales libres capaces de aceptar el doblete electrónico. Por ejemplo: Cl3Al, SO3, Ag + La reacción de neutralización consiste en que el doblete electrónico de la partícula básica es aceptado por la partícula ácida, formándose un enlace covalente, y da lugar a compuestos de tipo salino. Lógicamente esta teoría engloba a las anteriores y amplia el concepto de ácido-base. Tiene interés teórico y se usa poco en Química Analítica [11]. El concepto de potencial de hidrogeno (pH) En disoluciones acuosas, las concentraciones de los iones H3O+ y OH – están ligadas a través del producto iónico del agua, por lo que basta expresar sólo una de ellas para que la otra quede automáticamente determinada. Normalmente, se suele utilizar la concentración de iones H3O+. 16

Corrientemente, la concentración de iones H3O+ en mol/litro suele variar: [H3O+ ] =10-14

(para una disolución 1 N de una base fuerte)

ec (1.1)

[H3O+ ] =1

(para una disolución 1 N de un ácido fuerte)

ec (1.2)

Para poder expresar estas concentraciones mediante números sencillos , Sörensen , en 1909 , introdujo el concepto de pH , que se define como el logaritmo decimal , cambiado de signo , de la concentración de iones H3O+

(o iones H+ en la notación simplificada ), esto es, según la

ecuación 1.3: pH = - log [H3O+]

ec (1.3)

Conviene tener muy en cuenta que , debido al cambio de signo en el logaritmo , la escala de pH va en sentido contrario al de la concentración de iones H3O+ , es decir, que el pH de una disolución aumenta a medida que disminuye [H3O+] , o sea la acidez [11]. Esto puede verse claramente en la figura 1.7 siguiente:

Figura 1.7 Escala de pH

17

De la definición de disolución neutra, ácida o básica, que se ha visto anteriormente, es evidente que (a 25º C): Disolución neutra: pH = 7

Disolución ácida: pH < 7

Disolución básica: pH > 7

De la misma forma que el pH, se define también el pOH como: pOH = -log [OH-]

ec (1.4)

Teniendo en cuenta la expresión del producto iónico del agua, se deduce inmediatamente que, a 25º, se cumple [11]: pH + pOH= 14

ec (1.5)

1.4 Métodos de titulación Las valoraciones de ácidos y bases se realizan con la finalidad de conocer la concentración de un ácido o una base que se encuentre en disolución, partiendo del uso de un ácido o una base, de la cual conozcamos su concentración, para usarla como patrón, basándose siempre en las reacciones de neutralización, que son un tipo de reacciones que tienen lugar entre un ácido y una base. Titulación ácido fuerte – base débil Cuando se titula una solución normal de un ácido fuerte con una solución también normal de base fuerte, inicialmente la solución tiene un pH=0; a medida que se va adicionando la base, ese valor va aumentando por disminución de [H+]. 18

Dichas reacciones suelen ser de carácter exotérmico ( desprenden calor), y debido a que siempre en los productos aparece el agua, se conocen también como combinaciones de cationes de hidrógeno e iones hidróxido con la finalidad de formar moléculas de H2O Orozco (1967). Titulación acido débil-base fuerte Al principio de la valoración el pH va a subir de forma más rápida en el de que sean acido fuertebase fuerte, y además en el cambio que se produce en el punto de equivalencia es menor, en esta situación el punto de equivalencia se va a situar a un pH básico. La causa de que la pendiente sea más suave es porque se están formando disoluciones de sistema tampón, Orozco (1967). Titulación acido fuerte-base débil Cuando se titulan ácidos fuertes con bases débiles las curvas no son tan sencillas como cuando se titulan ácidos y bases fuertes, por dos razones, por la formación del sistema tampón y otra, por la reacción de la hidrólisis de la sal que se está formando, y esto hace que el punto de equivalencia, quede desplazado del valor neutro se desplaza hacia un pH por arriba del pH básico cuando se valora un ácido débil, y por debajo de pH acido cuando se valora una base débil, Orozco (1967). 1.5 Antocianinas Las antocianinas del griego anthos flor y kyanos azul, son el grupo más importante de pigmentos solubles al agua visibles para el ojo humano. Las antocianinas forman parte de la familia de polifenoles y se definen como flavonoides. Los colores rosa, rojo, azul, malva y violeta de las flores, frutas y verduras se deben a la presencia de estos pigmentos, Mazza (1993). Las antocianinas se localizan principalmente en la piel de la frutas como manzanas, peras, uvas, zarzamoras, ciruelas, de flores como Jamaica, rosas y verduras como col morada y cebolla morada. La función que cumplen es la de atraer seres vivos (principalmente insectos y pájaros) 19

para propósitos de polinización y dispersión de semillas. La diferencia de color entre las frutas, flores y verduras depende de la naturaleza y concentración de antocianinas. Existen factores adicionales que afectan el color como el pH de la célula, el efecto de copigmentación determinado por la presencia de otros flavonoides, temperatura, luz, etc. Las antocianinas al igual que otras sustancias polifenolicas, se encuentran en la naturaleza en forma de glicosidos, siendo conocidas sus agliconas como antocianidinas, a las cuales se les une un azúcar por medio de un enlace B-glicosidico. Se trata de flavonoides, es decir derivadas del núcleo flavano. El color azul, rojo y morado depende de los grupos que estén atadas a la estructura así como la posición del carbono que este siendo atacado. En un medio básico vira el color del pigmento de rojo a azul, en cambio entre mas acido se encuentre el medio los colores de la antocianina se hace mas rojos, Gross (1987). 1.5.1 Estructura Las antocianinas son glucósidos formados por una molécula de antocianidina (aglicona) que se unen a una fracción de carbohidrato a través de un enlace β-glucosidico y son una de las clases de flavonoides que existen en abundancia. La estructura química consiste en un grupo flavilo formado por un anillo de benzopirano unido a un anillo fenilico. Los monosacáridos comúnmente encontrados son D-glucosa, D-galactosa, L-ramnosa, Darabinosa y D-xilosa, aunque también pueden contener oligosacaridos como gentobiosa, rutinosa y soforosa. Normalmente los monosacáridos se unen con los grupos hidroxilos de la posición 3 de la antocianidina, mientras que los disacáridos los hacen con hidroxilos 3 y 5 o bien con las posiciones 3 y 7. El azúcar presente en la molécula otorga mayor estabilidad y solubilidad Yoshitama (1977).

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1.5.2 Factores que alteran la estabilidad de la antocianina La estabilidad de las antocianinas depende de factores como enzimas, pH, temperatura, oxígeno, luz, metales, etc. Investigaciones recientes demostraron que existen antocianinas con ciertas características, presentando una mayor estabilidad debido al desarrollo de ciertos mecanismos: 1. Asociación intramolecular: acilación 2. Asociación intermolecular: copigmentación 3. Interacciones con otros compuestos 4. Polimerización Mazza (1993). 1.5.3 Efecto del pH en las antocianinas Este es uno de los factores más importantes. Las antocianinas son más estables en un medio ácido que en un medio neutro o alcalino. En medio ácido la forma predominante es la del ión flavilio, el cual da el color rojo, cuando esta es sometida a pH básico o alcalino, el ión flavilio es susceptible al ataque nucleofílico por parte del agua, produciéndose la pseudobase carbinol, esto es a pH 4.5 y seguido se forma la chalcona, las dos formas son incoloras Hutchings (1999). 1.6 Sustancias de análisis 1.6.1 Indicador Ácido-Base Un indicador acido-base es una sustancia química, capaz de captar o donar protones generando un cambio de color al producirse esta donación o captación de protones. Se pueden dividir en indicadores ácidos o básicos, según hagan el cambio de color en la zona acida o básica. También se podrían clasificar algunos como neutros pero suelen colocarse en una u otra escala dado que es muy raro que un indicador haga su viraje justo en el pH 7.

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Su uso y aplicación principal es la de determinar el punto final de una neutralización, también puede servir para comprobar si un pH es suficientemente acido o básico [12]. 1.6.2 Características de la fenolftaleína Esta substancia orgánica tiene carácter acido muy débil; al estado no disociado es incolora. La fenolftaleína se usa, principalmente, como indicador ácido-base para determinar el punto de equivalencia en una valoración, en la tabla 1.1 podemos observar la ficha técnica de la fenolftaleína. Si en el punto final de la valoración se ha añadido base en exceso, se observa que el color rosa de la fenolftaleína desaparece al transcurrir cierto tiempo. Esta lenta decoloración de la fenolftaleína no es debida a la valoración, y la disolución se desecha sin pensar el motivo. No obstante, esta decoloración de la fenolftaleína en un medio básico es interesante y puede servir como base para una experiencia demostrativa de una cinética de pseudoprimer orden [13]. Las estructuras de las formas más importantes de la fenolftaleína se indican en la siguiente figura 1.8, en donde la fenolftaleína es incolora para pHs inferiores a 8. Esta forma incolora tiene la estructura 1 (H2P). Cuando el pH aumenta de 8 a 10, los protones fenólicos se eliminan y se abre el anillo de lactona, dando lugar a la familiar forma rosa-roja con la estructura 2 (P2-). A pHs más altos el color rosa se decolora lentamente produciendo la estructura 3 (POH3-). Todos los cambios de color son reversibles y mientras la conversión de H2P a P2- es muy rápida y completa, siempre que el pH sea superior a 11, la conversión de P2- a POH3- a pH superiores suficientemente lenta de modo que su velocidad puede medirse fácilmente. Puesto que P2- tiene un color intenso, la conversión de P2- a POH3- puede seguirse midiendo los cambios en la absorbancia de una disolución básica de fenolftaleína.

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OH

-

O

OH

C

O

O

C

O C

C O

C

-

O

C

O

-

O

-

O

C

-

O

pH